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高炉渣微晶玻璃研究进展与展望
发布时间: 2016/5/11   此信息已被浏览 543 次

 微晶玻璃是将设定的特定成分的基础玻璃在控制升温速率,温度和保温时间的条件下,使玻璃体中产生晶体,从而生成的一种玻璃相和晶体相共存的复合材料。

微晶玻璃具有低膨胀率、较高的机械强度、耐酸碱腐蚀和良好的抗热稳定性等性能,广泛应用于建筑、电磁、生物医学等领域。利用高炉渣、钢渣、粉煤灰和尾矿等工业废渣制备了微晶玻璃。其中炼铁过程生产的高炉渣主要成分(本文均为质量分数)CaO=3544%,SiO2=3242%Al2O3=616%MgO=413%及少量的MnOFeOCaS等,在高炉冶炼给料条件固定和冶炼正常情况下,炉渣成分波动较小,是制备微晶玻璃的良好原料。炼铁高炉渣是首先用于研制矿渣微晶玻璃的原料,已经有四十多年的历史。

英国的Kemantaski1965年利用高炉渣制备了微晶玻璃,G.Agarwel等人利用高CaO的高炉渣制备了一种致密缠绕纤维状的镁硅灰石微晶玻璃,实验结果发现其具有较好的耐磨性能,是其基础玻璃的2倍。Z.E.Erkmen等利用高炉渣添加TiO2Cr2O3780℃核化18h910℃晶化20min制得了以钙黄长石和镁黄长石为主晶相的微晶玻璃。

高炉渣微晶玻璃的晶核剂的选择从热力学条件上来看,玻璃是一种非晶态物质,体系在能量上处于亚稳态,玻璃态向晶态转变的热力学条件具备;从动力学条件看,随着温度的降低,玻璃粘度迅速增大,使成核和晶体增长的原子扩散和重新排列过程变得缓慢。所以要使玻璃态成功向晶态转化,必须提供有力的动力学条件,加速玻璃态向晶态的转化。晶核剂的作用是在玻璃熔制的过程中,能够均匀溶解在玻璃液中,在玻璃处于析晶稳定区时降低析晶活化能,使玻璃能够在较低温度下整体析晶。

Stookey提出,良好的晶核剂应该具备以下性能:在玻璃的熔融成型条件下,具备良好的溶解性,但在热处理时溶解性较小,并且可以降低成核活化能,促使整体析晶;晶核剂扩散活化能要小,在玻璃中容易扩散;晶核剂组分与初晶相间界面张力小。

目前用于高炉渣微晶玻璃的晶核剂主要有TiO2CaF2P2O5,但对微晶玻璃的成核作用不尽相同。

有些学者认为TiO2是一种良好的晶核剂,能够有效促进高炉渣微晶玻璃分相,从而核化和晶化形成以辉石为主晶相的微晶玻璃。有些学者在研究CaOMgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃时提出随着TiO2含量的升高,核化晶化温度降低。现在一般认为,Ti4+离子属于中间阳离子,在不同状态下会以四配位形式[TiO4]或六配位形式[TiO6]存在。高温时以四配位键形式存在,随着温度的降低,四配位键向六配位键过渡。六配位形式[TiO6]与玻璃体不互熔,导致它从硅氧四面体中分离出来,从而形成晶核。岳钦艳等研究了TiO2含量与析晶活化能和钛的存在形式之间的关系,表明TiO23.1%时析晶活化能最低,TiO2含量为34%时钛以六配位形式存在。

F-O2-半径非常接近,所以F-可以置换硅氧四面体中的O2-,从而使硅氧四面体断裂,起到显著地破坏作用,降低了玻璃的粘度。CaF2在玻璃冷却时,能够从玻璃中分离出来从而成为形核的中心。

P2O5在玻璃中有两种作用:一是与[AlO4]5-结合进入到硅氧网络,起到补网的作用,抑制了析晶,另一方面P5+场强大,分相能力强,起到诱导析晶的作用。当P2O5含量低时,前者起主要作用,当含量高时,后者起到主要作用。罗果萍等研究表明P2O5含量低于4%时主要起抑制作用,核化晶化温度升高,当含量超过4%时,核化晶化温度降低。田清波等在研究P2O5CaOMgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶的影响中表明P2O5含量达到10%时,玻璃整体析晶,且晶粒细小均匀。

根据晶核剂作用优势互补的特点,选择复合晶核剂会得到更好的效果。复合晶核剂CaF2TiO2能使CMAS微晶玻璃的活化能E降低到392.2KJ/mol,促使晶体快速结晶;CaF2P2O5协同可使晶体生长指数n增至2.87,从而实现整体析晶。

为了降低玻璃的粘度,降低熔点,常加入助溶剂Na2SO4K2O等物质。为了减少熔制玻璃过程中的气泡,提高玻璃的致密度,也经常加入些澄清剂,例如硝酸钠和氧化铈等。为了增加微晶玻璃的绝热保温和吸声隔声性能,加入适量的发泡剂可制备泡沫微晶玻璃。

高炉渣微晶玻璃的配料基础玻璃成分是影响微晶玻璃的热处理制度、晶相及玻璃相的重要因素,而微晶玻璃的性能主要有微晶玻璃中的晶相、晶体形态、晶体含量和玻璃相的含量决定,因此确定合适的基础玻璃化学成分非常必要。

现在确定高炉渣微晶玻璃基础化学成分的主要方法有以下几种:

1)经验范围法。

根据已有报道微晶玻璃成分的含量范围,并结合自己使用的原料和要求制备微晶玻璃的性能,确定微晶玻璃成分,然后再检测微晶玻璃性能,微调成分,再检测微晶玻璃性能,直到制备出理想的微晶玻璃。

2)根据含MgO(10%)CaO-SiO2-Al2O3三元系相图。

透辉石具有良好的耐磨、耐腐蚀性和抗冲击性,硅灰石结构稳定,化学性能、机械性能及热性能优异。根据高炉渣化学成分并考虑到微晶玻璃具有良好的力学性能和化学稳定性,选择辉石,硅灰石或黄长石为微晶玻璃的主晶相。所以把微晶玻璃的成分预设在黄长石,硅灰石和辉石区域。根据图1可计算出高炉渣微晶玻璃主要成分:SiO2=3555%Al2O3=310%CaO=1525%MgO=10%

3)相平衡法。

先确定要得到的主晶相,然后找出其类质同象的晶体化学构造的共同点。以氧化物表示的分子中,网络外体和网络形成体分子摩尔比应符合预设晶相和玻璃相的物相组成及比例。使用经验范围法配料简单,省去了配料计算,但不能最大限度的利用高炉渣减少化学试剂使用量或试验次数较多,增加了实验成本。根据使用的原料成分和设计的主晶相,结合含MgO(10%)CaO-Al2O3-SiO2三元系统相图很快可以计算出各主要成分含量。但形成的晶体存在类质同象现象,特别是成分靠近三元系相界时,有时得不到设计的主晶相微晶玻璃。相平衡法配料可以找到各成分理想的范围及比例。但由于高炉渣微晶玻璃原料复杂,同时受制备工艺和热处理制度的不同,所以在使用相图和相平衡法配料时,都需要结合经验范围多次试验与探讨,才能得到合理的配料制度。高炉渣微晶玻璃的熔制及成型方法生产微晶玻璃的方法有熔融法、烧结法、溶胶-凝胶法和浮法四种工艺,在高炉渣微晶玻璃中主要使用熔融法和烧结法。熔融法是制作微晶玻璃的一种重要方法。按照基础玻璃成分将高炉渣与其它矿渣或化学试剂混合,将混合料在加热炉中加热到1500℃左右保温1h,在这个过程中水分蒸发,碳酸盐分解,难熔物质与其他矿物形成低熔点化合物。玻璃液澄清后,迅速成型,然后退火去除玻璃的内应力。最后根据确定的核化晶化温度及时间对玻璃做合适的热处理就会得到微晶玻璃。

采用熔融法制备微晶玻璃的优点是:

(1)玻璃的成型方法多且简单,例如压延、压制、浇筑和吹制等,适合自动化生产和制备形状复杂的微晶玻璃;

(2)微晶玻璃致密,气孔少甚至没有气孔,从而提高了微晶玻璃的机械强度和耐酸碱腐蚀性能。熔融法的缺点是在成型过程中要迅速极冷,不能在玻璃中形成晶核;再者就是熔制温度高,有时高达1600℃且熔制时间长,能量消耗大。鉴于熔融法制备微晶玻璃的优缺点,该方法适合制作异形件致密件等。烧结法是制作微晶的过程是:先依据基础玻璃成分配料,然后在加热炉中熔制,水淬成细小颗粒后成型烧结。烧结法和熔融法优缺点互补:用烧结法制备微晶玻璃时熔制温度低且时间短;在核化晶化时由于颗粒细小,比表面积大,本征表面能驱动力大,在较低的温度下不添加晶核剂即可完成核化晶化过程制得微晶玻璃;但缺点是气孔率高。在使用烧结法制备微晶玻璃时,要先使玻璃致密化后再升高温度使玻璃核化晶化制备微晶玻璃。

目前对于烧结法制备微晶玻璃的研究十分活跃,其产品主要集中在建筑装饰行业。高炉渣微晶玻璃的热处理制度在基础玻璃成型后,其成分主要是非晶态,在XRD图形中,呈现典型的非晶态馒头峰。现在热处理有一步法和两步法,具体要根据DSC曲线确定。

当吸热峰和放热峰比较远时,一般采用两步法,而吸热峰和放热峰比较近时,一般采用一步法。两步法是先将玻璃加热到形核温度,形核温度一般为玻璃转化温度(DSC曲线的吸热峰)以上50100℃,保温一段时间(12h)后会生成大量均匀细小的晶核,然后再升温到结晶温度(DSC曲线的放热峰),晶化温度取放热峰温度,在其温度下,晶核能够快速增长。保温一段时间(12h)后成为晶粒细小且均匀的微晶玻璃。形核结晶温度过低,则晶体在玻璃中不能有效形成或只能表面结晶。形核结晶温度过高又会造成晶粒粗大,晶体重熔等,造成微晶玻璃性能下降。一般采用两步法进行热处理。但程金树等研究表明,在网络外体CaOMgO含量高时,采用一步法烧结成型比较合理,否则成品微晶玻璃气孔率高,影响微晶玻璃性能。

高炉渣微晶玻璃的主晶相微晶玻璃的性质主要由晶相及晶相粒度、晶相含量及玻璃体决定。高炉渣微晶玻璃按照主晶相分类可以分为辉石微晶玻璃、长石微晶玻璃等。在高炉渣中添加少量或不添加酸性氧化物(如SiO2Al2O3)时,生成的主晶相以长石类为主,一般为钙长石、黄长石和钙镁黄长石等。长石微晶玻璃具有较高的抗压强度,具有较好的耐酸碱腐蚀性能,但质脆。杨淑敏等以高炉渣为主要原料添加少量钾长石,制备了钙镁黄长石微晶玻璃,抗弯强度为87.76MPa,显微硬度为5.6GPa。以高炉渣和粉煤灰为主要原料,得到了钙长石和镁黄长石微晶玻璃,晶粒细小,无裂缝。透辉石具有良好的机械强度,耐酸碱腐蚀等性能,其理论组成为:CaO25.9%MgO18.5%SiO255.6%,次要成分铝、钾、钠、锌和钛等。由于透辉石是一维链状结构,高炉渣成分复杂,不容易得到单一晶体透辉石。但铝、钾、钠、锌和钛等可代替钙、镁和硅,不仅存在着同价类质同像代替现象,还存在异价类质同像代替现象,这样得到透辉石的类质同象体,性能与透辉石相似。以高炉渣为主要原料,辅以SiO2TiO2等化学试剂制备了晶体含量高,颗粒大小均匀的辉石类晶体。以高炉渣(6880%)、高岭石、Al2O3TiO2为原料得到了黄长石、辉石及少量的钙长石的微晶玻璃,晶体致密。

高炉渣微晶玻璃除了长石类和辉石类微晶玻璃外,还会生成其它的次晶相,如硅灰石、堇青石等。高炉渣微晶玻璃的展望使用高炉渣为主要原料,通过添加化学试剂或其他矿渣制备微晶玻璃,不仅可以消耗高炉渣,减少高炉渣的堆放量,降低固体废弃物对环境的污染,还可以制得性能优良的微晶玻璃。但利用高炉渣制备微晶玻璃还存在几个突出的问题:能耗高。制备高炉渣微晶玻璃能耗高,导致成本升高,影响了市场的占有率。液态高炉渣出炉温度约在1500℃,热量在没有利用的情况下直接排入了大气中。应该充分利用高炉渣一次显热,在高温熔融态的高炉渣中直接加入晶核剂和其它原料,然后成型,经过合适的热处理制度制备微晶玻璃。这样不仅可以降低能耗,并且可以省去破碎研磨融化高炉渣的过程,节能节时,与钢铁厂形成新一代钢铁-微晶玻璃综合企业。

表面析晶或析晶不均匀,导致产品质量不稳定。晶核剂主要起到分相、降低熔融和热处理温度,减小形核析晶时的能垒的作用。所以有必要研究晶核剂在液态玻璃中的扩散行为、分散特征和在形核结晶时的行为,以制得晶体细小且分布均匀的微晶玻璃,同时为寻找廉价优异晶核剂做理论基础。高炉渣微晶玻璃颜色为黑色灰色,色调单一,不能满足市场的需求。探究《微晶玻璃颜色与基础玻璃成分、晶相,晶粒大小及热处理的关系,设计各色微晶玻璃。配合其他矿渣,减少甚至不使用化学试剂。

各种矿渣化学成分差异较大,例如高炉渣的SiO2=3242%,CaO=3544%,制备微晶玻璃时需添加大量的SiO2,但粉煤灰SiO2平均为50%CaO平均3.7%,混合使用可减少化学试剂使用量。


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